Álvarez, de 63 años de edad, desde agosto de 2011 se desempeña como secretario de la Asociación Latinoamericana de Integración (Aladi), institución creada el 12 de agosto de 1980, integrada por Argentina, Bolivia, Brasil, Chile, Colombia, Cuba, Ecuador, México, Paraguay, Perú, Uruguay y Venezuela.
De diciembre de 1999 a octubre de 2000 ejerció la vicepresidencia de Argentina durante la administración de Fernando de la Rúa, cargo al que llegó por elección popular en representación de la alianza Frente para la Victoria (Frepaso).
A este cargo se había postulado en las elecciones de 1995, con José Octavio Bordón como candidato a presidente; la fórmula quedó en segundo lugar, luego que resultara reelecto Carlos Menem con Carlos Ruckauf como vicepersidente.
Álvarez además fue diputado del Congreso argentino entre 1993 y 1999.